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三嗪类除草剂研究与开发新进展
发布时间:2024-03-29 15:18:09 来源:贝博ballapp 作者:BB贝博ballbet网页登录

  三嗪类除草剂作为一类重要的除草剂,在农业生产中发挥了重要作用。其除草谱广,应用窗口期长,使用成本低,几乎没有一种新除草剂产品能与之媲美。近年来,三嗪类除草剂主要品种对抗草甘膦杂草的防除,以及与对羟基苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)类除草剂的复配使用,使得该类除草剂焕发出新的生机。

  2018年全球农药市场销售额为575.61亿美元,其中除草剂的销售额达到273.95亿元,同比增长5.6%。中国农药产能减少引起产品价格上涨,巴西等重要地区市场对农药产品需求增加等多因素叠加,推动了除草剂市场的增长。

  三嗪类除草剂长期占据重要的农药市场地位,且一度占据除草剂销售榜首位置。21世纪初,由于此类除草剂用量大,残效期长,长期、单一使用后抗性、残留问题凸显,对环境和人类健康的影响,以及受新除草剂上市,耐除草剂作物推广应用等多重因素影响,三嗪类除草剂市场出现萎缩,市场地位下降。

  三嗪类除草剂1998年销售额在13亿美元以上,2003年全球市场跌至5.4亿美元,此后三嗪类除草剂在利弊制衡中起伏发展。20102013年,三嗪类除草剂市场增长较快,销售额由2010年的9.98亿美元升至2013年的13.70亿美元;20142015年,受全球农药市场萎缩影响,三嗪类除草剂销售额有所下滑;2016年后,三嗪类除草剂表现出增长态势,并于2018年实现了13.99亿美元的销售新高,同比增长8.3%。20132018年复合年增长率为0.7%。

  2018年,三嗪类除草剂全球销售额占全球农化市场的2.1%,占除草剂市场的5.2%;在除草剂销售额排名中,三嗪类除草剂列第七位,排在氨基酸类、磺酰脲类、酰胺类、羟基苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)类、其他ALS类、芳氧苯氧丙酸酯类除草剂之后。三嗪类除草剂近年来销售情况见表1。

  三嗪类除草剂近年来市场增长的主要促进因素包括:草甘膦抗性杂草的大量发生、蔓延,包括三嗪类除草剂在内的芽前选择性除草剂用量大幅增长;甘蔗、果蔬等作物种植面积进一步增长,市场需求增加,特别是巴西市场;与其他类别除草剂的配伍使用,特别是该类除草剂与HPPD抑制类除草剂的复配,进一步推动其市场增长。

  1956年,第1个三嗪类除草剂西玛津由先正达开发上市。其主要用于玉米、果蔬、油菜等,2018年全球销售额为0.35亿美元。西玛津在欧盟的登记期满后未获得续展登记。1957年,第2个三嗪类除草剂莠去津上市,该品种对三嗪类除草剂的全球市场地位起到决定性的作用,是三嗪类除草剂中的第一大品种。目前商业化的三嗪类除草剂中绝大多数品种在20世纪60~70年代上市,并在80年代得到快速发展。最新上市的两个三嗪类除草剂品种分别为2006年Idemitsu Kosan公司上市的三嗪氟草胺(triaziflam)和2011年拜耳公司上市的茚嗪氟草胺(indaziflam)。两者的化学结构与之前上市的三嗪类除草剂品种相差较大,结构更为复杂,且引入了氟原子,值得一提的是,三嗪氟草胺主要用于水田,与传统旱地用三嗪类除草剂不同。三嗪氟草胺、茚嗪氟草胺等三嗪类除草剂结构图见图2。

  三嗪类除草剂作用于植物光系统Ⅱ(PS Ⅱ)的D1蛋白,通过影响电子传递而抑制植物的光合作用。该类除草剂为选择性除草剂,主要用于玉米、大豆、甘蔗和果蔬等,通常采用土壤或茎叶处理,防除阔叶杂草和禾本科杂草。

  三嗪类除草剂多年来使用争议比较大,其中一些品种在欧盟地区及其他部分国家受到禁用或限用,美国环保署(EPA)多年来针对三嗪类除草剂开展了多项生物学评估。2020年3月,美国修订后的《常规农药的国家级保护名录物种生物学评估方法》公布,EPA根据该评估方法,使用新的建模技术,重新评估了三嗪类除草剂中主要品种对物种和生境的影响。根据试验结果,莠去津、西玛津和扑灭津被判定为对物种和生境“可能有不利影响(LAA)”,其中,莠去津可能会对54%的物种和40%的关键生境产生不利影响;扑灭津可能会对4%的物种和2%的关键生境产生不利影响;西玛津可能会对约53%的物种和40%的关键生境产生不利影响。

  目前市场上销售的三嗪类除草剂共有13个,其中绝大多数是老品种,20世纪50~70年代上市的品种有11个。从全球市场来看,老品种占有很大的市场体量,且市场销售基本稳定。2018年,老品种莠去津以6.55亿美元的销售额高居榜首,几乎占据三嗪类除草剂全球市场的半壁江山;嗪草酮、苯嗪草酮、环嗪酮分别占三嗪类除草剂全球市场的12.9%、8.8%、8.1%,销售额均在1亿美元以上。

  新近上市的品种在三嗪类除草剂中保持领涨,茚嗪氟草胺市场增长势头强劲,20132018年的复合年增长率达到16.8%,三嗪氟草胺20132018年的复合年增长率为8.4%。但两者全球市场体量相对较小,未对三嗪类除草剂的全球市场产生很大的积极影响,茚嗪氟草胺2018年全球销售额为0.87亿美元,三嗪氟草胺销售额低于0.10亿美元。

  部分老品种因受监管,市场萎缩,销售额明显下滑。1970年上市的氰草津全球市场小于0.1亿美元,20132018年复合年增长率为-18.1%;1966年上市的特丁津全球销售额为0.59亿美元,20132018年复合年增长率为-8.9%;1974年上市的环嗪酮全球销售额为1.13亿美元,20132018年复合年增长率为-6.6%;1956年上市的西玛津全球销售额为0.35亿美元,20132018年复合年增长率为-6.1%;1965年上市的特丁净全球销售额小于0.10亿美元,20132018年复合年增长率为-4.4%;1962年上市的扑草净全球销售额为0.58亿美元,20132018年复合年增长率为-1.9%。

  本节将详细介绍三嗪类除草剂中领先品种莠去津、嗪草酮、苯嗪草酮、环嗪酮、茚嗪氟草胺、莠灭净等近些年的开发登记、生产情况,以及市场走势等。

  莠去津又名阿特拉津,是应用最为广泛的农药品种之一,多年来在三嗪类除草剂市场中一直占据重要地位,是三嗪类除草剂中最大品种。莠去津1957年由先正达上市,中国在20世纪70年始生产该品种,现其已成为我国出口农药的主要品种之一,出口目的国主要有巴西、美国、阿根廷等。

  目前我国共有26家企业取得莠去津原药的登记,原药含量为85%~98%。登记企业包括浙江中山化工集团股份有限公司、宁夏格瑞精细化工有限公司、响水中山生物科技有限公司、内蒙古灵圣作物科技有限公司等。浙江中山莠去津产能较大,产品年出口量超过4万吨,保持出口领先地位。此外,安道麦、UPL、Albaugh、Sipcam-Oxon、科迪华、纽发姆等跨国公司也生产和销售该产品。

  近年来,受甘蔗、果树、蔬菜等作物种植面积增长的驱动,耐草甘膦玉米进一步推广,抗除草剂杂草发生等因素影响,莠去津在巴西、美国、阿根廷等应用增加,销售额明显增长,并有望持续受益,实现进一步增长。此外,莠去津复配制剂的推广应用进一步提振了其市场销售,先正达2015年上市的四元复配产品Acuron(莠去津+氟吡草酮+硝磺草酮+精异丙甲草胺)在上市首年即实现1.00亿美元的销售额,2016年更是突破2.00亿美元。

  莠去津不仅是最重要的三嗪类除草剂品种,同时也是重要的除草剂品种。2018年,莠去津全球销售额占三嗪类除草剂市场46.8%的份额,列除草剂品种的第5位;其全球销售额达到6.55亿美元,同比大幅增长11%;20132018年复合年增长率为3.1%。莠去津近年来全球销售额见表1。

  尽管莠去津是一款20世纪50年代上市的老品种,但其成本低、配伍性好,依然是国内外玉米田使用最为广泛的产品之一。2018年,莠去津列玉米用十大领先除草剂的第二位,仅次于草甘膦,在其之后的品种有精异丙甲草胺、硝磺草酮、乙草胺、烟嘧磺隆、环磺酮等。莠去津在美国、巴西、中国、越南、阿根廷、墨西哥玉米田除草中发挥了重要作用;它是美国使用量第二大的除草剂,在玉米、高粱和甘蔗上的用量占其总使用量的98%以上,每年有3万多吨的莠去津被用于3,000多万公顷的作物上。

  莠去津也是重要的甘蔗、谷物、油菜、果蔬用除草剂品种,其在澳大利亚油菜,泰国、墨西哥甘蔗上广泛使用。

  莠去津为广谱、内吸性除草剂,具有很强的选择性,广泛用于玉米、甘蔗、谷物、油菜、果蔬、草坪,以及非农领域,防除一年生禾本科杂草和阔叶杂草,如马唐、稗草、狗尾草、莎草、看麦娘、蓼、藜、十字花科杂草、豆科杂草等,对部分多年生杂草也有效。莠去津种植前、芽前、芽后均可施用,有效成分用量为0.45~4.5 kg/hm2。用药后,其主要通过根吸收,且易被雨水淋溶至土壤较深层,因此对某些深根草亦有效。此外,莠去津对抗草甘膦杂草有效,多个基于莠去津的产品加入Roundup Ready Plus项目中,芽前施用。

  莠去津使用量大,持效期长,易对下茬敏感作物产生药害,生产上一般将它与其他作用机理的除草剂复配使用或混用。一方面以减少使用量,避免发生药害;另一方面延缓其抗性的发生发展,延长生命周期。与莠去津配伍的品种众多,包括甲草胺、乙草胺、丁草胺、(精)异丙甲草胺、2甲4氯、辛酰溴苯腈、氟吡草酮、氟噻草胺、麦草畏、嗪草酸甲酯、硝磺草酮、异噁唑草酮、二甲戊灵、二氯喹啉酸、砜吡草唑、敌草隆、绿草隆、烟嘧磺隆、砜嘧磺隆、磺草酮、苯唑草酮等。

  有研究显示:莠去津对濒危鱼类、水生无脊椎动物、两栖动物、爬行动物会产生不利影响,对蛙类存在性别逆转作用;长期暴露在莠去津中,人的免疫系统、淋巴系统、生殖系统、内分泌系统会受到影响,存在潜在的致癌性,美国、日本、欧盟等国家和地区将其列入内分泌干扰物名单;莠去津使用量大,具有持久性,土壤或沉积物中残留可通过地表径流、淋溶、湿沉降等途径进入地表水或地下水,对生态环境和人类水源构成威胁。基于以上研究结果,各国加强了对莠去津的监管,中国、欧盟、美国、日本等均对地表水、食品中的莠去津残留限量进行了规定。

  莠去津的使用争议从未停息,因此引起的诉讼也不在少数,多个国家对莠去津采取了禁限用措施。2003年7月,欧盟不再续登莠去津。2017年,乌拉圭撤销莠去津登记,其产品使用至2018年3月。2019年,尼日利亚国家食品药品管控局表示将禁止使用莠去津产品。2020年5月,印度颁布禁令,包括莠去津在内的27种农药品种不得进口、制造、销售、运输、分销和使用。莠去津已在瑞士被禁用,2020年10月,瑞士政府宣布自2021年1月起禁止出口莠去津产品。

  世界卫生组织、英国、加拿大和澳大利亚等则认为,莠去津在环境中的浓度处于安全阈值以内,多国仍然批准了其续展登记,这些国家包括美国、加拿大、澳大利亚、乌克兰等。

  2013年起,EPA对莠去津进行定期审查;2016年,EPA发布公告称,三嗪类除草剂相关的累积风险低于EPA的关注水平(LOC)。2018年11月,EPA评估认为莠去津、扑灭津、西玛津3种三嗪类除草剂的暴露于饮用水等饮食时,没有发现令人担心的风险,但它们对儿。

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