将CO2光催化转化为C2+产物(如乙烯)是实现碳中和的目标的一条很有希望的途径,但由于CO2的高活化屏障和许多可能的多电子转移产物的类似还原潜力,这仍然是一个巨大的挑战。
要点1.作者使用铼-(I)联吡啶fac-[ReI(bpy)(CO)3Cl](Re-bpy)和铜卟啉三嗪框架[PTF(Cu)]创建了双协同位点系统的串联光催化策略,增强CO2→C2H4的可见光驱动还原。
要点2.该催化剂体系在52小时的可见光照射下提供了73.2 μmol g-1 h-1的高乙烯产率。然而,单独使用Re-bpy或PTF(Cu)催化剂的任何一种组分都不能从CO2中获得乙烯;在类似的条件下仅产生单碳产物CO。
要点3.对照和13CO2标记实验、光化学原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)和密度泛函理论(DFT)计算表明,Re-bpy催化剂产生的CO被PTF(Cu)中附近的Cu单位点吸附,形成PTF(Cu)-*CO中间体。同时,羰基络合物Re-bpy-*CO迁移到附近的中间体PTF(Cu)-*CO,随后两个*CO中间体偶联生成Re-bpy-\*CO-*CO-PTF(Cu),其对C2H4的生产至关重要最终,
该工作为设计高效的光催化剂提供了一条新的途径,用于在温和条件下通过可见光驱动的串联过程将CO2光转化为C2产物。
图3. 处于S1状态的Re-bpy/PTF(Cu)(a)和Re-bpy分子(b)的电子和空穴。蓝色区域表示电子,区域表示空穴。(c)电子和空穴的分离特征、空穴与电子质心之间的距离(D)、空穴离域指数(HDI)和电子离域指数以及(d)Re-bpy和PTF(Cu)之间的NCI。蓝色区域表示吸引力更强;绿色区域表示吸引力较弱;红色区域表示更强的排斥力。(e)Re-bpy和Re-bpy/PTF(Cu)的HOMO-LUMO间隙。