过渡氧化物料主流体系是锰/铁/钴/镍/铜的氧化物,锰酸钠与化合物相比,由于性能和成本的综合表现比较好,是目前发展较快的材料。制备过程需氢氧化钾或碳酸钾跟二氧化锰,国内主要生产二氧化锰企业包括湘潭电化、南方锰业、广西桂柳化工、贵州红星发展、普瑞斯矿业、西南能矿等。
普鲁士类材料主要由亚铁氰化钠组成,具有较好的电化学性能,成本优势明确,通过表面改性处理之后,增加了循环寿命、活性材料的利用率,增强了电池的热稳定性和可逆比容量。工业中使用氰化物很广泛,主要有油漆、染料、橡胶等行业。由于电池领域之前不涉及该产品的使用,且其他行业使用总量不大,目前钠电池产业链环境仍是蓝海。氰化物有毒,生产普鲁士化合物需要严格的生产和环保资质,因此小型公司不易进入。目前全球从事氰化物生产的公司主要位于海外,国内主要有河北诚信、重庆紫光化工等公司从事氰化物生产。
氧化物类和聚阴离子类材料既可采用固相反应法也可采用液相合成法,合成工艺基本与锂离子电池的对应材料相同,因此生产线可在一定程度上兼容。
三元正极企业在钠离子层状金属氧化物正极的产业化上更具优势。目前主流的锂电三元正极与钠电池的金属氧化物正极均属于层状结构。两者在合成工艺上相似度较大,工艺中的条件控制可能更复杂(掺杂元素可能更多)。其中,振华新材储备和投入比较早,已经经过多轮迭代和升级, 积累深厚,当升科技、容百科技也有储备。
钠电池产业化对锰源的需求有一定拉动。无论是普鲁士蓝类正极还是层状金属氧化物正极, 在综合考虑原材料成本与各金属元素化学性能后,锰铁基钠离子层状氧化物材料和锰铁基普鲁士蓝材料可能成为主流的选择,经测算,每 GWH 钠离子电池需要 1800-2000 吨钠电池正极材料,对应硫酸锰(假设为锰源)用量约 1000-1500 吨。
由于钠的半径比锂大,所以钠离子的化学键能较锂离子小。钠电池主要的技术路线电导率相对低一些,所以多数体系需要在正极材料中加入碳纳米管或者碳纳米片,提高电池的导电性能。碳纳米管导电剂行业集中度较高,行业主要玩家是天奈科技、三顺纳米、青岛昊鑫等玩家。
目前较为成熟的钠离子电池负极材料为无定形碳基材料,包括硬碳和软碳材料,其合成的关键工艺是前驱体的选择和高温碳化处理。前驱体的碳原子键合方式直接决定其合成的无定形碳材料的微观结构,不同碳源前驱体即便采用完全相同的热处理工艺,得到的无定形碳材料的结构和性能也有显著差异。
碳化温度与材料的缺陷浓度呈负相关,进而影响负极的电化学性能。一般而言,碳化温度在1000-2000℃, 较低的碳化温度能保留较高的缺陷浓度,改善材料的电化学性能,但增加了控制难度。
除了采用人工合成的硬碳前驱体外,自然界中许多天然的有机物也是制备硬炭材料的良好前驱体,而且它们还具有来源广泛、价格低廉和环保等优点。相比于石墨,硬碳主要是在微观结构和制备工艺上进行改进,目前主要的负极企业均有技术储备,仍以璞泰来、贝特瑞、中科电气等负极厂商为主。
钠离子电池电解液体系较锂离子电池,最大改变是将电解质更换为六氟磷酸钠,其制备过程六氟磷酸锂基本复用。六氟磷酸HF溶剂法制备LiPF6,先用PCl5与无水HF反应得到PF5与无水HF的混合液,再制备LiF的无水HF溶液。预计原六氟磷酸锂企业继续占优,现阶段多氟多、天赐材料均已具备六氟磷酸钠量产能力,且均已向宁德时代小批量供货。
与锂离子电池类似,钠离子电池的生产同样要经历制浆、涂覆、装配、 注液、化成等工艺。其中,装配环节主要是将制完的正负极片通过隔膜夹层组合在一起,建立电池内部的钠离子通路,并隔绝正负极以防内短路。装配工艺沿用锂离子电池技术,分为卷绕和叠片工艺,前者又分为圆柱卷绕和方形卷绕。此外,钠离子电池产品的结构设计和封装工艺也基本沿袭了锂离子电池,外观大致也分为圆柱、软包和方形硬壳三大类, 各有优缺点。
与锂电池相比,钠电池的单位成本更低,安全性更强,但受限于钠元素本身的直径影响,其能量密度要低于锂离子电池。因此钠离子电池在对能量密度需求不高,但对成本相对敏感的领域应用潜力更大,如分布式电网储能、两轮车、低速交通工具等。目前,储能电站主要存在于可再生能源接入、家庭和工业储能、5G 通信基站和数据中心等,低速交通工具主要包括低速电动车、电动自行车、电动船舶和公共汽车与大巴。
锂电池的理论体积比容量是钠电池的 1.8 倍,也就是说相同容量的电池,钠离子电池的理论体积是锂离子电池的 1.8 倍,因此相对于对体积较为敏感的家用储能领域,钠电池的更适合大规模集中储能。
由于铅酸电池污染严重,性能不佳,根据工信部 2021 年修订的国家标准《纯电动乘用车技术条件》,已被禁止应用于微型低速纯电动乘用车,钠离子电池技术成熟后成本较低,且性能可以满足国家标准要求,是低速车动力电池的理想选择。
新国标出台后,两轮车整车重量不得超过 55kg,这一新规迫使厂家在选用两轮车电池时把电池重量作为重要的考量因素,同时,安全性和电池成本同样是市场重视的两大要素。与铅酸电池相比,钠电池重量更轻,大约是相同容量的铅酸电池的 1/3;与锂电池相比,钠电池安全性更强,成本也更为低廉。综合来看,钠电池更为符合电动两轮车市场的需求。
在车用动力电池领域,钠电池优秀的低温、快充、安全性是对锂电池的补充,但能量密度和循环性能差距较大,宁德时代提出了动力电池中采用锂电池和钠电池混配辅以 BMS 升级的方案,有望推动钠离子电池在交通领域应用。