新型储能载体在缓解能源危机、推动社会可持续发展方面具有重要的意义。有机硫化物由于其成本低和容量高的特性，在电池正极材料中极具应用潜力。然而，与自由基聚合物、羰基聚合物等有机正极材料相比，小分子有机硫化物正极材料在充放电过程中，S-S键会发生断裂与复合，由此导致较大的结构畸变，不利于电池的快速充放电。同时，由于分子体积小，有机硫化物正极材料在长循环充放电过程中容易发生穿梭效应，导致活性物质快速损失，从而不利于电池的长寿命性能。设计和开发新型高效有机硫化物正极材料仍然极具挑战。近日，在该领域取得进展，相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202308561）。
有机硫化物（R-Sn-R，R，R：有机官能团，n≥2）因其具有较高的放电容量而被证明是一种可行的正极材料。此外，通过引入官能团和聚合策略，可以很容易地调节电池的工作电压和比容量进而提高能量密度。与自由基和碳基化合物不同，有机硫化物的倍率性能较差，限制了其进一步的应用。
具有共轭结构的芳香基有机硫化物，如二苯基二硫（Ph2S2），在有机硫化物中具有较小的分子带隙，有利于电子转移。此外，苯环的大π键结构可以减缓活性物质在有机电解液中的溶解，从而提高容量的保持率。根据分子拓扑理论，在芳香环内引入含两个氮原子的嘧啶可以获得比Ph2S2更好的电化学性能。
近日，郑州大学付永柱课题组以双(2-嘧啶基)二硫化物（Pym2S2）作为可充电锂电池正极材料，利用电子在嘧啶基的离域作用降低S-S键的解离能，从而有效减小了解离电子转移（DET）过程的能垒，实现了锂半电池在5 C倍率下2000次的有效循环。作者首先通过密度泛函理论（DFT）计算得出，Pym2S2的前线轨道能极差与二苯基二硫（Ph2S2）相比更小，最低非占据轨道（LUMO）能级也相对更低，因此具有更快的电子转移速率和更高的放电电压。
通过循环伏安（CV）测试可知，Pym2S2的氧化峰与还原峰对应电位的差值ΔEp（80 mV）远低于Ph2S2，表明Pym2S2具有高度可逆的电荷转移过程，为可充电锂电池优异的动力学性能提供了必要条件。
随后，作者通过进一步的DFT和分子动力学（MD）模拟计算表明，由于嘧啶基团的超离域作用，Pym2S2在放电过程中得到的电子最初更倾向于局域在π*(嘧啶基)而不是σ*(S-S键)分子轨道上，容易形成[Pym2S2]2-的阴离子中间产物，进而降低了S-S键的解离能，从而有效提升电池的动力学性能。
核磁共振氢谱研究表明，由于邻位N原子的存在，Pym2S2的放电产物更易与Li离子配位形成N···Li···S桥的络合团簇，从而降低了放电产物的溶解度，提高了电池的长循环寿命。
图4.（a）Pym2S2在锂半电池中的充放电机理图；（b）Pym2S2放电和充电前后的1H NMR谱图；（c）LiPym2S2电池在第二个循环中以C/20的倍率循环的恒流充放电曲线图。（来源：Angew. Chem.）
作者对这种正极材料在高倍率和高负载条件下进行了性能测试，在30 C下循环500圈后仍能保持78.0%的初始比容量，证实了在有机二硫化物中引入嘧啶基团对于构筑性能稳定的快充电池体系是有效的。
图5. LiPym2S2电池在高倍率和高负载下的循环性能和电压-容量示意图（来源：Angew. Chem.）
该工作通过实验与理论模拟证明了Pym2S2是一种具有高倍率和长循环循环性能的锂电池的正极材料。该研究提出的通过降低S-S键能和锂离子溶剂化能、促进离子耦合电子转移的理性分子设计理念，为优化改性高倍率、长循环寿命的有机硫化物正极材料提供了坚实的理论支持。
该研究成果发表于国际化学领域权威期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。该论文第一作者为郑州大学化学学院硕士研究生邢寒松，通讯作者为付永柱教授和司玉冰副教授，该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国博士后科学基金的资助。
付永柱教授课题组2017年成立以来，主要从事电化学能源存储与转换材料包括高容量电极材料、高离子选择性隔膜材料及高效催化材料等方面的研究。目前已在有机硫化物正极材料、电解液添加剂等领域取得了诸多进展。相关成果在Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等权威期刊发表。
付永柱，郑州大学化学学院特聘教授，博士生导师。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程专业。2017年回国前在印第安纳大学-普渡大合分校担任助理教授。目前承担国家重点研发计划、NSFC-河南联合重点项目、国家自然科学基金面上和河南省创新引领专项课题等项目。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。已在Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、PNAS等国际著名期刊上发表论文150余篇。担任Wiley旗下的Energy & Environmental Materials杂志的副主编。
